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低溫等離子體表面處理

等離子體的定義

任何物質可以由于溫度的不同處于固態、液態或者氣態這三態狀態。這些狀態是針對物質的“聚集態”而言的。其實物質也有其第四態，稱為等離子體狀態。

在固態中，粒子之間的結合最為緊密，在液態中次之，在氣態中最為松散。固體轉變為液態，就需要外界供給一定的能量。當粒子的平均運動能量超過粒子在晶格中的結合能時，因破壞了晶體的結構，固體就轉變為液體。而當每個粒子具有了一定的動能從而破壞了粒子與粒子之間的結合鍵能時，液體就轉變為了氣體。但是繼續從外界獲得能量，粒子會發生什么變化呢？隨著能量的增加，粒子又可以進一步電離分裂為帶負電的電子和帶正電的離子，這就是等離子體的產生，這就是所謂的“第四態—等離子體狀態”。

從18世紀發現等離子體到如今，隨著對等離子體的認識和研究越來越多，越來越深入，等離子體的應用已經涉及到許多的領域。我們可以將等離子體的應用按照溫度分為高溫等離子體的應用（例如受控核聚變等離子體）和低溫等離子體的應用。而低溫等離子體因為其特殊的優點已經得到了廣泛的應用，例如在高分子化學中的應用，微電子、光電子技術方面的應用，對材料表面改性方面的應用及其在環境保護方面的應用等。

低溫等離子體對材料表面處理能實現常規化學反應不能實現的化學變化，改善界面表面的性能且改性表層厚度極?。◤膸准{米到幾百納米），材料本體不會受到影響，從而達到材料表面功能化的目的。

低溫等離子體產生方式

大多數的低溫等離子體是通過給予高能使得氣體電離從而放電的。氣體放電是指，通過某種方法使一個或幾個電子從氣體原子或分子中電離出來,形成的氣體稱為電離氣體,如果電離氣體由外電場產生并形成傳導電流。

放電方式可分為（1）輝光放電、（2）電暈放電、（3）介質阻擋放電、（4）弧光放電及（5）微波放電等。低壓輝光放電方法比電暈等其他氣體放電方式，具備使物質分子、原子在不損傷內部結構的前提下進行有效地激發、電離的優點。

低壓輝光放電又有如下幾種形式：（1）直流輝光放電、（2）異常輝光放電（3）高頻輝光放電。其中高頻輝光放電與直流放電雖然有許多類似之處，但是因為放電機制不同，它具有許多新的特征。這些特征使得高頻輝光放電在實際應用中占絕對優勢。它的一大優點是輝光放電能夠在高氣壓下穩定均勻的維持，這用于材料表面改性可以實現表面改性均勻、重復性高的目的。

低溫等離子體的優缺點

由于低溫等離子體的特性，它在化學反應中有如下幾個優點：

（1）空間富集的電子、離子、激發態的原子、分子及自由基，正是極為活潑的反應物種。

（2）等離子體輻射能有效激活一些反應體系，例如等離子體引發聚合。一些在常規下不容易進行的化學反應在等離子體狀態下很容易進行。即使在低壓非平衡等離子體中電子溫度也達到萬度以上，也足以造成各種分子化學鍵的斷裂及重組。

（3）因為等離子體與任何容器并非直接接觸，在與器壁表面的交界處，二者之間會形成一個電中性被破壞了的空間電荷層，這個薄層叫“等離子體鞘層”，使高溫熱能不直接傳給器壁，故數萬度的高溫在實驗室條件下也易于實現。

基于低溫等離子體所具有的特性，在對材料表面改性方面，多應用低溫等離子體表面處理。

低溫等離子體表面處理技術在材料表面改性方面具有以上諸多的優點，但是目前對它的研究還不夠全面深入，還存在著以下的幾個主要問題：

（1）對等離子體化學和等離子體物理的基礎理論在許多地方還存在著不能解釋的現象。

（2）缺乏在線測試反應過程產生了哪些物質的手段，所以沒有辦法確定低溫等離子體和表面發生反應的過程和是否有中間產物生成，及其這些中間產物對反應進行的影響。

（3）有許多的因素影響和制約著低溫等離子體的處理效果，例如：選擇的反應氣體和氣體的流量大小、外加激勵電壓的幅值和頻率、功率、反應裝置的電極的產生方式、放置方式和幾何形狀等都直接影響處理效果，而這些因素之間的關系尚不明確。

低溫等離子表面處理技術原理

低溫等離子表面處理的機理是主要以等離子體激發中性氣體分子后離解成電子、陰陽離子、自由基等活性物質，電子受到電場加速，從而高速撞擊其它氣體分子，由于陽離子質量較大，撞擊基底表面后可以將能量傳送給分子，致使分子鏈斷裂形成自由基及離子、電子，而且單體不需要具有不飽和鍵或其它反應性官能團。同時由于等離子體刻蝕效應，且與聚合同時發生，當離子撞擊材料表面后，材料表面可能有自由基形成，也可能和材料形成小分子化合物逸散離開表面。

低溫等離子體對材料表面的作用大致可分為四種情況：表面雜質清除、表面刻蝕、表面交聯和形成具有新化學結構的表面。

表面雜質清除：許多有機材料在生產加工過程中往往需要加入一定量的填充料或助劑,這些物質聚集于材料表面形成雜質表層。等離子濺射被視為有效的“干式”除雜方法,無廢物和環境污染,常用工作氣體有氮、氦、氫等惰性氣體。

表面刻蝕：刻蝕是更大程度上的等離子體作用,往往將材料表面弱邊界大片除去,使材料表面產生起伏,變粗糙,并有鍵的斷裂,形成自由基?？涛g對提高高分子材料的粘附性、吸濕性等均有明顯作用。但作用時間過長,會損傷材料基體的力學性能。

表面交聯：一般認為,等離子體處理材料時,交聯主要發生在氦氣、氫氣等惰性氣體作為工作氣體時。等離子體中的高能粒子包括電子、光子、激發態粒子、自由基等通過轟擊或化學反應,使材料表面的一、一等鍵斷裂,形成自由基。在無其它反應物質的情況下,自由基之間重新鍵合,在材料表面形成網狀結構,使材料的力學性質、表面性能改善。

形成新化學結構：如果放電氣體為可反應性氣體,如N2、O2、CF4等,在活化了的材料表面將會發生復雜的化學反應。因此,新的化學結構與放電氣體密切相關,選擇合適的放電氣體是材料表面改性的關鍵一步。目前應由較多的放電氣體有CO2、02、H2、N2、He、Ar、CF4、空氣等。

低溫等離子體表面處理對材料表面性能的影響

低溫等離子體表面處理技術作為一種新型的分子活化手段，其獨特的非平衡性可使熱力學平衡條件下難以發生的反應在比較溫和的條件下得以實現，目前低溫等離子體表面處理技術已經取得了良好的研究進展，未來也會在材料表面改性領域發揮著重要的作用。低溫等離子體對材料表面改性，相比較于傳統的機械法、化學方法等表面改性方法，具有操作簡便、易于控制、處理后所得到的表面均勻、細膩，對于被處理材料種類無要求等優點，既可以處理金屬材料，也可以處理絕緣材料。通過低溫等離子體對材料表面處理，可在不破壞材料整體性的前提下對其表面進行修飾，且處理溫度低、節能高效、綠色環保，在材料處理的應用中受到了越來越多的關注。經過低溫等離子體表面處理后，材料表面微觀結構與性能發生改變，包括表面化學成分、潤濕性、表面微觀結構等。

低溫等離子體表面處理技術優點

用低溫等離子體表面處理對材料表面進行改性是一項新興技術，使材料表面性能得到一定改善，并且具有如下優點：（1）低溫等離子體對被處理材料無要求，既可以處理金屬材料，也可以處理非金屬材料；（2）低溫等離子體產生能量較低，只在材料表面發生改性，不會影響材料的內部結構與材料整體性能；（3）低溫等離子體改性是干式工藝，幾乎不產生有害氣體或液體，是一種綠色環保處理方法；（4）低溫等離子體作用于材料表面效率高，處理時間短。

目前低溫等離子體表面處理技術還存在著一些問題有待解決：（１）低溫等離子體對材料表面改性反應機理復雜，目前還沒有統一的理論來對反應機理進行解釋；（２）影響低溫等離子體對材料表面改性的因素過多，包括低溫等離子體放電的功率、改性所用的氣體種類、處理速度和處理時間等因素，各個因素之間存在的關系目前尚不明確。

采用氣體放電的方式產生低溫等離子體，有望實現材料表面改性的工程應用。低溫等離子體對材料表面處理，改變了材料表面的微觀結構與材料表面化學成分，包括材料的表面化學成分、潤濕性、表面微觀結構等，達到使材料表面改性的目的。經過低溫等離子體表面處理后的材料表面化學成分發生變化，在材料表面引入了新的化學元素與化學活性官能團；材料表面潤濕性發生變化，親水性或疏水性增加；材料表面微觀形貌發生變化，通常材料表面粗糙度增加。改性后材料表面微觀結構與微觀性能的改變并不是孤立的，而是相互影響、共同作用的結果。如改性后材料表面引入了親水基團，可使材料表面親水性增加，材料表面粗糙度增加，對水的輸送能力增加，也增加了材料的親水性，故表面化學成分、表面微觀結構都會對潤濕性產生影響。

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